密度泛函方法 - 中文百科知識

Gaussian 03 提供相當多的密度泛函理論(DFT) 75,76448449模型（DFT 方法和套用的討論參見448, 450-461）。

所有的DFT 模型都能計算能量78，解析梯度和真正的解析 ... 密度泛函方法 Gaussian03提供相當多的密度泛函理論(DFT)75,76,448,449模型（DFT方法和套用的討論參見448,450-461）。

所有的DFT模型都能計算能量78，解析梯度和真正的解析頻率197-199。

對大多數的一般模型，計算推薦使用由freqmem（見第5章）估算的最佳記憶體大小。

自洽反應場(SCRF)可與DFT能量，最佳化和頻率計算合用，以模擬溶液中的體系。

純DFT計算通常需要提供。

細節參見本章前面的基組部分。

密度泛函(DFT)方法說明下一部分簡要概述DFT方法。

之後給出Gaussian03使用的特定泛函。

最後一部分討論DFT計算的精度和穩定性的有關事項。

注意:極化率導數(拉曼強度)和超極化率在DFT頻率中默認不計算。

做這些計算需要使用Freq=Raman。

理論背景在Hartree-Fock理論中，體系的能量形式為：EHF=V++1/2-1/2其中的項具有以下意義：V為核排斥能，P為密度矩陣，為單電子動能加勢能，1/2為電子的經典庫侖排斥能，-1/2為來自電子量子（費密子）特性的交換能。

在密度泛函理論中單行列式的精確交換能量(HF)被一個更一般的公式代替，即交換-相關泛函，該泛函可包含被Hartree-Fock理論省略的電子交換和電子相關能量：EKS=V++1/2+EX[P]+EC[P]其中EX[P]為交換泛函，EC[P]為相關泛函。

Hartree-Fock理論實際上是密度泛函理論的特殊情況，其中EX[P]由交換積分-1/2定義，且EC=0。

密度泛函中通常使用的泛函為電子密度以及可能的密度梯度以某種函式的積分：∫∇∇=drrrrrfPEX))(),(),(),((][βαβαρρρρ其中不同密度泛函的EX和EC使用不同的函式f。

除了純DFT方法之外，Gaussian還提供多種由Hartree-Fock交換項和上述形式泛函積分的線性組合作為交換泛函的混合方法。

如果使用泛函構成的積分無法以封閉的數學形式計算時，都用數值積分方法計算。

DFT方法的關鍵字各種純DFT模型的名稱由交換和相關泛函的名稱組合而成。

在某些情況下，該位置使用的標準同義字也可用來作為關鍵字。

交換泛函。

Gaussian03提供以下交換泛函：關鍵字名稱說明單獨使用組合形式Slaterρ4/3使用理論係數2/3，也稱為局域自鏇密度交換[75-77]。

HFSSXαρ4/3使用經驗係數0.7,通常用在不使用相關泛函只使用交換泛函時[75-77]。

XAlphaXABecke88Becke於1988年提出的泛函，其中包括Slater交換和含有密度梯度的相關[462]。

HFBBPerdew-Wang91Perdew和Wang在1991年提出的泛函的交換部分[463-467]。

N/APW91Barone改進的PW91Adamo和Barone改進的Perdew-Wang1991交換泛函[468]。

4N/AMPWGill96Gill在1996年提出的交換泛函[469,470]。

N/AG96PBEPerdew，Burke和Ernzerhof於1996年提出的泛函[471,472]。

N/APBEMPBEAdamo和Barone改進的PBE[473]。

5N/AMPBEOPTXHandy對Becke交換泛函的OPTX改進[474]。

O當交換泛函和和相關泛函組合使用時，使用組合形式的名稱（見下）。

相關泛函。

可以使用下面的泛函，按其對應關鍵字的成分排列：名稱說明VWNVosko，Wilk和Nusair在1980年提出的相關泛函(III)，其中擬合了均勻電子氣的RPA解，通常稱為局域自鏇密度(LSD)相關RPA度(LSD)[475]（論文中的泛函III）。

VWNV(VWN5)1980年論文中的泛函V（這是論文中推薦的泛函），其中擬合了均勻電子氣的Ceperley-Alder解[475]。

LYPLee，Yang和Parr的相關泛函，其中包括局域和非局域項[476,477]。

PL(PerdewLocal)Perdew(1981)局域(非梯度修正的)泛函[336]。

P86(Perdew86)Perdew梯度校正並加上其在1981年提出的局域相關泛函[479]。

PW91(Perdew/Wang91)Perdew和Wang在1991年提出的梯度修正相關泛函[463-467]。

B95(Becke95)Becke的含τ梯度修正相關泛函(定義為其單參數混合泛函的一部分)[480]。

PBEPerdew，Burke和Ernzerhof於1996年提出的梯度修正相關泛函[471,472]。

MPBEAdamo和Barone改進的PBE[473]。

6所有這些相關泛函的關鍵字必需和交換泛函關鍵字組合使用。

例如BLYP是Becke交換泛函與LYP相關泛函的組合。

SVWN是Slater交換泛函與VWN相關泛函的組合，也就是文獻上所說的LSDA（局域自鏇密度近似）。

4MPW交換泛函的實現與文獻中的方程是不一致的：在計算非局域項時使用了局域換算因子。

Gaussian03的MPW糾正了這一錯誤，但由於原始文獻中的參數是用不正確的泛函最佳化的，因此修正的參數不能重複原始結果。

為此我們加入了未修改的OmPW（“oldmPW”）泛函，所得結果與Gaussian98以及原始結果一致（但不相等）。

因此OmPWPW91等價於Gaussian98中的mPWPW91，等。

另外還定義了混合泛函OmPW3PBE，OmPW1LYP，和OmPW1PW91。

5MPBE交換泛函尚不可用。

6MPBE相關泛函尚不可用。

LSDA和SVWN同義。

其它有些具有DFT功能的軟體包在提到“LSDA”時相當於SVWN5。

在進行比較的時候要仔細閱讀所有軟體包的文檔。

相關泛函的變體以下相關泛函從不同的相關泛函結合了局域和非局域項：VP86：VWN5局域和P86非局域相關泛函。

V5LYP：VWN5局域和LYP非局域相關泛函。

獨立使用的泛函。

以下泛函是完備的，無需與其它泛函式關鍵字組合：VSXC：vanVoorhis和Scuseria的含τ梯度修正相關泛函[481]。

HCTH/*：Handy類的泛函，包含了梯度修正相關[482,483,484]。

HCTH表示HCTH/407，HCTH93表示HCTH/93，HCTH147表示HCTH/147，HCTH407表示HCTH/407。

注意，沒有提供有關的HCTH/120泛函。

Gaussian03C.01修訂版加入的O3LYP和TPSS泛函。

混合泛函可以使用三種包含Hartree-Fock交換與DFT交換-相關混合形式的混合泛函，關鍵字有：名稱說明Becke三參數混合泛函這是Becke於1993年提出的泛函形式[79]：A*ExSlater+(1-A)*ExHF+B*ΔExBecke+EcVWN+C*ΔEcnon-local其中的A，B，C為Becke擬合G1分子組確定的常數。

這一混合泛函有多種變體。

B3LYP使用LYP表達式的非局域相關，局域相關使用VWN泛函III（而不是泛函V）。

注意，由於LYP包含局域和非局域項，使用的相關泛函實際上是：C*ECLYP+(1-C)*ECVWN換句話說，VWN用來提供過量的局域相關作用，因為LYP包含的局域項基本上相當於VWN。

B3P86指定同樣的泛函，非局域相關由Perdew86提供，而B3PW91指定由Perdew/Wang91提供非局域相關的泛函。

Becke單參數混合泛函B1B95關鍵字指定Becke的單參數混合泛函，在文獻[480]中定義。

程式還提供了其它類似的單參數混合泛函，由Adamo和Barone建立[480,485]。

在一個變體B1LYP中，使用LYP相關泛函（和上面B3LYP的說明相同）。

另一個版本MPW1PW91使用了修正的Perdew-Wang交換和Perdew-Wang91相關[468]。

Becke於1998年對B97的修訂[486,487]關鍵字是B98，它意味著參考文獻[487]中的方程2c。

Handy，Tozer等對B97的修正B971[482]。

Wilson，Bradley和Tozer對B97的修正B972[488]。

Perdew，Burke和Ernzerhof於關鍵字是PBE1PBE。

這個泛函使用25%的交換和75%的相關加權。

函[472]半對半泛函表示下面的泛函：BhandH：0.5*ExHF+0.5*ExLSDA+EcLYPBHandHLYP：0.5*ExHF+0.5*ExLSDA+0.5*ΔExBecke88+EcLYP注意：它們不同於Becke提出的“半對半”泛函(J.Chem.Phys.98(1993)1372)。

包含這些泛函用於向下兼容。

用戶定義模型。

Gaussian03可以使用具有下列一般形式的任何模型：P2ExHF+P1(P4ExSlater+P3ΔExnon-local)+P6Eclocal+P5ΔEcnon-local目前可用的局域交換泛函只有Slater(S)泛函，它只能用作局域交換。

也可以使用任何非局域交換泛函與能組合的相關泛函的組合（見前面的列表）。

公式中的六個參數值可以用多種非標準選項輸入到程式：IOp(3/45=mmmmnnnn)指定P1為mmmm/1000，P2為nnnn/1000.通常P1的值設為0.0或1.0，要看是否需要使用交換泛函而定。

幅度的調整由P3和P4控制。

IOp(3/46=mmmmnnnn)指定P3為mmmm/1000，P4為nnnn/1000。

IOp(3/47=mmmmnnnn)指定P5為mmmm/1000，P6為nnnn/1000。

例如，IOp(3/45=10000500)設定P1為1.0，P2為0.5。

注意所有的值必須用四個數值表示，並加入需要的零。

這是計算執行路徑部分，指定的泛函相當於B3LYP關鍵字：#BLYPIOp(3/45=10000200)IOp(3/46=07200800)IOp(3/47=08101000)注意：在Gaussian03中，設定混合泛函因子的參數已改為由層3的選項設定，有些選項還使用了更多的數字。

例如：Gaussian98Gaussian03IOp(5/42=N)IOp(3/74=N)IOp(5/45=K)IOp(3/76=K)whereK<0IOp(5/45=MMMMNNNN)IOp(3/76=MMMMMNNNNN)IOp(5/46=MMMMNNNN)IOp(3/77=MMMMMNNNNN)IOp(5/47=MMMMNNNN)IOp(3/78=MMMMMNNNNN)精度的考慮DFT計算在Hartree-Fock計算的每一主要階段上添加一個另外的步驟。

這一步是泛函（或各種泛函的導數）的數值積分。

因此除了來源於Hartree-Fock計算的數值誤差（積分的精度，SCF收斂，CPHF收斂）之外，DFT計算的精度還與數值積分使用的格線點數有關。

Gaussian03默認為“較密的”積分格線(對應於Integral=FineGrid)。

該格線以最少的額外耗時最大限度地提高計算精度。

不推薦在DFT計算中使用更疏的格線。

還要注意，在比較能量時（如計算能量差，生成熱等），所有計算需要使用相同的積分格線。

需要的話可以使用較密的格線（如進行某些分子體系較嚴格的幾何最佳化計算）。

在計算執行路徑中可以用Int(Grid=N)選取不同的積分格線（詳見Integral關鍵字的說明）。

套用能量，解析梯度和解析頻率；ADMP計算。

相關關鍵字IOp，Int=Grid，Stable，TD,DenFit相關詞條 密度泛函 密度泛函理論（英語：Densityfunctionaltheory(DFT)）是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法。

密度泛函理論在物理和化... 理論概述   導出過程和表達式 密度泛函理論 電子結構理論的經典方法，特別是Hartree-Fock方法和後Hartree-Fock方法，是基於複雜的多電子波函式的。

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簡介   相關 JohnPPerdew .J.Sham和Hohenberg等創立了密度泛函理論，John第一看到...Perdew-Zunger（PZ），該泛函基本上從均勻電子氣密度分布模型為出發點，結合...電子動能密度引入泛函形式中，電子動能密度包含了電子密度梯度的平方或者二階項... 簡介 理論化學原理與套用 套用0.5　展望參考文獻第一篇　電子結構理論第1章密度泛函理論及其數值方法1.1　密度泛函理論基本概念1.1.1　從波函式到電子密度1.1.2...相對論方法XQR2.4.4　交換相關作用：開殼層體系第3章概念密度泛函... 內容簡介   圖書目錄 相關搜尋格線THINKPHP密度泛函方法小蘇打甘油硫磺可燃冰GPS氣態氯化物禾草克GreenBrowser核磁共振左鏇肉鹼泛函積分測度論甲醛百度超級搜霸氫氧化鈉量子化學計算方法比特彗星乙醚熱門詞條bigboobsstickTUBE人民的名義土耳其進行曲威霆孃家攜程旅行網旅人蕉最後的晚餐木黴菌林高遠永康街牛鯊石原莉奈粉紅色的火烈鳥絕地求生：全軍出擊網頁製作英國領事館行政院衛生署疾病管制局豪景大酒店超碰線上麻雀變鳳凰龍徵七海ACEputreferukissWGS土地公傳奇土耳其人報告格式墓光之城奇多川妹子王宥勝等著我臺灣師範大學蘆洲李氏古宅金莎汽車旅館鐘楚紅電子眼青金石面板炎speedtest劉浩龍唯美圖片坐看雲起時林肯大陸男神奇寶貝漆黑的魅影移動星樂園密度泛函方法@百科知識中文網