密度泛函理論- 維基百科，自由的百科全書

密度泛函理論（英語：density functional theory，簡稱DFT）是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法。

密度泛函理論在物理和化學上都有廣泛的應用，特別是用來研究 ... 密度泛函理論 維基百科，自由的百科全書 跳至導覽 跳至搜尋 密度泛函理論（英語：densityfunctionaltheory，簡稱DFT）是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法。

密度泛函理論在物理和化學上都有廣泛的應用，特別是用來研究分子和凝聚體的性質，是凝聚體物理和計算化學領域最常用的方法之一。

目次 1理論概述 2早期模型:Thomas-Fermi模型 3導出過程和表達式 4參考資料 5相關閱讀 理論概述[編輯] 電子結構理論的古典方法，特別是Hartree-Fock方法和後Hartree-Fock方法（英語：Post-Hartree–Fock），是基於複雜的多電子波函數的。

密度泛函理論的主要目標就是用電子密度取代波函數做為研究的基本量。

因為多電子波函數有 3 N {\displaystyle3N} 個變量（ N {\displaystyleN} 為電子數，每個電子包含三個空間變量），而電子密度僅是三個變量的函數，無論在概念上還是實際上都更方便處理。

雖然密度泛函理論的概念起源於Thomas-Fermi模型（英語：Thomas–Fermimodel），但直到Hohenberg-Kohn定理提出之後才有了堅實的理論依據[1]。

Hohenberg-Kohn第一定理指出體系的基態能量僅僅是電子密度的泛函。

Hohenberg-Kohn第二定理證明了以基態密度為變量，將體系能量通過變分得到最小值之後就得到了基態能量。

HK理論最初只適用於沒有磁場存在的基態，現在已經被推廣。

最初的Hohenberg-Kohn定理僅僅指出了一一對應關係的存在，但是沒有提供任何這種精確的對應關係。

正是在這些精確的對應關係中存在著近似（這個理論可以被推廣到時間相關領域，從而用來計算激發態的性質[6]）。

密度泛函理論最普遍的應用是通過Kohn-Sham方法實現的。

在Kohn-ShamDFT的框架中，複雜的多體問題（由於處在一個外部靜電位中的電子交互作用而產生的）被簡化成一個沒有交互作用的電子在有效勢場中運動的問題。

這個有效勢場包括了外部勢場以及電子間庫侖交互作用的影響，例如交換和關聯作用。

處理交換關聯作用是KSDFT的難點，目前尚沒有精確求解交換相關能 E X C {\displaystyleE_{XC}} 的方法。

最簡單的近似求解方法是局域密度近似(LDA)。

LDA近似用均勻電子氣來計算體系的交換能（均勻電子氣的交換能是可以精確求解的），而採用對自由電子氣進行擬合的方法來處理關聯能。

自1970年以來，密度泛函理論在固態物理學計算中得到廣泛的應用。

多數情況下，與其它解決量子力學多體問題的方法相比，採用局域密度近似的密度泛函理論給出了非常令人滿意的結果，同時固態計算相比實驗的費用要少。

儘管如此，人們普遍認為量子化學計算不能給出足夠精確的結果，直到二十世紀九十年代，理論中所採用的近似被重新提煉成更好的交換關聯作用模型。

密度泛函理論是目前多種領域中電子結構計算的領先方法。

密度泛函理論儘管得到改進，但是描述分子間作用力[2]，特別是范德華力，或者計算半導體的能隙還有一定困難。

早期模型:Thomas-Fermi模型[編輯] 密度泛函理論可以上溯到由Thomas和Fermi在1920年代發展的Thomas-Fermi模型。

他們將一個原子的動能表示成電子密度的泛函，並加上原子核-電子和電子-電子交互作用（兩種作用都可以通過電子密度來表達）的古典表達來計算原子的能量。

Thomas-Fermi模型是很重要的第一步，但是由於沒有考慮Hartree-Fock理論指出的原子交換能，Thomas-Fermi方程式的精度受到限制。

1928年保羅·狄拉克在該模型基礎上增加了一個交換能泛函項。

然而，在大多數應用中Thomas-Fermi-Dirac理論表現得非常不夠準確。

其中最大的誤差來自動能的表示，然後是交換能中的誤差，以及對電子相關作用的完全忽略。

導出過程和表達式[編輯] 在通常的多體問題電子結構的計算中，原子核可以看作靜止不動的（波恩-歐本海默近似），這樣電子可看作在原子核產生的靜電位 V {\displaystyle\,\!V} 中運動。

電子的定態可由滿足多體薛丁格方程式的波函數 Ψ ( r → 1 , … , r → N ) {\displaystyle\Psi({\vec{r}}_{1},\dots,{\vec{r}}_{N})} 描述： H Ψ = [ T + V + U ] Ψ = [ ∑ i N − ℏ 2 2 m ∇ i 2 + ∑ i N V ( r → i ) + ∑ i < j U ( r → i , r → j ) ] Ψ = E Ψ {\displaystyleH\Psi=\left[{T}+{V}+{U}\right]\Psi=\left[\sum_{i}^{N}-{\frac{\hbar^{2}}{2m}}\nabla_{i}^{2}+\sum_{i}^{N}V({\vec{r}}_{i})+\sum_{i